Jahrelange Erfahrung mit Schlauch-Relining-Harzen

Am 20. März 2003 fand in Hannover der 1. Deutsche Schlauchliner-Tag statt. Die Vorträge dieser Veranstaltung erscheinen nun auch im IKT-eNewsletter, nachdem sie in der Kongreßausgabe der bi-UmweltBau erschienen sind. In dieser Ausgabe berichtet K. den Besten, DSM Resins B.V., Zwolle, über Erfahrungen mit Schlauch-Relining-Harzen.
 

Ausgangsbasis für Qualität und neue Entwicklungen

Zusammenfassung

Der Einfluss des Harzsystems auf den gesamten Schlauch-Relining-Prozess und die Qualität des Endprodukts sind eng miteinander verbunden. Hinzu kommt, dass von Seiten der Relining-Branche unglaublich hohe Anforderungen gestellt werden, u.a. weil das Endprodukt unter wechselnden Bedingungen eingebaut werden muss und sehr hohe Erwartungen an die Lebensdauer gestellt werden (mindestens 50 Jahre).

DSM Composite Resins entwickelt und produziert seit Jahrzehnten Harze, die diesen Anforderungen gerecht werden. Neben der chemischen Zusammensetzung des Harzes müssen Viskosität, Reaktivität, Rheologie, Lagerstabilität und Säurezahl sorgfältig aufeinander abgestimmt werden. Damit sind optimale Verarbeitungseigenschaften garantiert, mit denen sich ein hochwertiges Endprodukt herstellen lässt.

Aufgrund dieser langjährigen Erfahrung ist es gelungen in jüngster Zeit zwei neue Harztypen für den Reliningsektor zu entwickeln:

 Atlac E-Nova RE 2145 und Atlac E-Nova RE 3475.

Diese Epoxid-Bisphenol A-Vinyl-Ester-Urethan-Harze eignen sich insbesondere für die Sanierung von Industriekanalisationen. Die neuen Atlac E-Nova-Typen zeigen hervorragende Eigenschaften im Bereich der Chemikalien-Resistenz und thermischen Stabilität und bieten eine willkommene Ergänzung zur gängigen Relining-Harzpalette.

Einleitung

Die Qualitätsanforderungen, die im Relining-Sektor an die zu verwendenden Harzsysteme gestellt werden, sind unglaublich hoch und vergleichbar mit Endprodukt-Anwendungen in der chemischen Industrie, wo ebenfalls hohe Anforderungen an die Chemikalien-Resistenz sowie die mechanischen Eigenschaften und Ermüdungsbeständigkeit gestellt werden (Langzeit-Verhalten).

Für diese hohen Qualitätsanforderungen können die folgenden Gründe angeführt werden:

1. Das Endprodukt (Relining-Rohr) wird vor Ort, also in der Kanalisation, unter wechselnden Bedingungen produziert (Temperaturen, Feuchtigkeit, verschiedene Durchmesser usw.) Dies setzt Systeme voraus, die unter allen Einsatzbedingungen die verlangte Endqualität garantieren.
2. Das Produkt ist zum unterirdischen Einsatz bestimmt, d.h. eventuelle Schadstellen sind schwer zu lokalisieren (nur mit Hilfe spezieller Kamera-Inspektionen).
3. Die Lebensdauer-Garantie liegt oft bei 50 Jahren.

Außerdem wird die Kanalsanierung von den Auftraggebern (Kommunen) meist als notwendiges Übel gesehen. Eine Kanalsanierung hat den Bürgern gegenüber nur eine sehr geringe positive Ausstrahlung, da das Endprodukt nicht sichtbar ist. Darum sind die minimalen Behinderungen während der Installation (keine langwierigen Grabungsarbeiten) eine wichtiger Vorteil des Schlauch-Relinings mit ungesättigten Polyester- und Vinyl-Ester-Harzen. 

Ungesättigte Polyester-Harze

Ein ungesättiger Polyester ist ein Makromolekül mit polymerisationsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, das über eine Polykondensationsreaktion aus überwiegend zweiwertigen Alkoholen und sowohl gesättigten als auch ungesättigten Dicarbonsäuren (bzw. entsprechenden Anhydriden) aufgebaut wurde. Unter einem ungesättigten Polyester-Harz verstehen wir ein homogenes, flüssiges Gemisch des oben beschriebenen Prepolymers mit einem Vernetzungsmittel oder Monomer (meistens Styrol).

Mittels einer radikalischen Copolymerisation zwischen ungesättigten Verbindungen in der Polyester-Kette und den Doppelbindungen des Monomers entsteht ein räumliches Netzwerk.

Diese Härtungsreaktion wird initiiert durch ein Peroxid oder UV-Licht, ggf. in Kombination mit einem Katalysator.

Durch die große Zahl chemisch unterschiedlicher Zutaten, aus denen das Polyesterharz aufgebaut werden kann, den Grad der Ungesättigtheit, Ort und Art der Doppelbindungen in der Kette sowie die Wahl der Monomere bietet sich eine fast unbeschränkte Palette an Harzvarianten. Die Kunst besteht darin, unter Ausschöpfung aller Möglichkeiten das Polyesterharz so zusammenzustellen, dass alle von der Relining-Branche gestellten Anforderungen erfüllt werden können und ein Produkt von Spitzenqualität hervorgebracht werden kann.

Qualitätsanforderungen

Die im Folgenden beschriebenen Eigenschaften von ungesättigten Polyester- und Vinyl-Ester-Harzen beeinflussen in hohem Maße den gesamten Schlauch-Relining-Prozess und haben darum eine wesentliche Bedeutung im Hinblick auf die Erfüllung der gestellten Anforderungen an die Verarbeitungseigenschaften, Härtung sowie die schlussendlichen Produkteigenschaften.

Mechanische Eigenschaften:

Unter der Voraussetzung einer sorgfältigen Aushärtung werden die schlussendlichen mechanischen Eigenschaften des Relining-Rohrs zum größten Teil bestimmt von dem Harzsystem in Kombination mit dem gewählten Verstärkungsmaterial.

Diese harzbezogenen mechanischen Eigenschaften werden vollständig bestimmt von der chemischen Zusammensetzung des Harzes und dem Grad der Polymerisation (Molekülmasse).

Chemische Beständigkeit – Hydrolyse-Beständigkeit:

Auch diese Eigenschaft wird neben der Molekülmasse vollständig von der Rohstoff-Wahl bestimmt.  Grundsätzlich liegt die Schwachstelle in einem ungesättigten Polyester-Harz in der Ester-Bindung. Durch die Wahl der richtigen Rohstoffe kann die Beständigkeit gegen Chemikalien und/oder Wasser jedoch stark verbessert werden. Allgemein bekannt ist z.B. die gute Hydrolyse-Beständigkeit von ISO-NPG-Harzen. Diese gesteigerte Beständigkeit lässt sich infolge der sterischen Hinderung durch die Methylgruppe von Neopentylglykol  erklären. Vinyl-Esterharze schneiden bei der Chemikalienresistenz noch besser ab.

Selbstverständlich wurde die Chemikalien-Resistenz auch bei DSM Composite Resins intensiv erforscht, noch heute gehört diese Forschungsarbeit zum Unternehmensalltag. Nach international anerkannten Normen (ASTM C 581) werden Testlaminate ein Jahr lang vollständig in das zu prüfende Medium mit einer bestimmten Temperatur eingetaucht. Nach 1, 3, 6 und 12 Monaten werden die Testlaminate aus dem Medium herausgenommen und getestet (mechanische Eigenschaften, Härtemessung, Fasersichtbarkeit, Glanzverlust, Blasenbildung usw.). Auf der Grundlage der Testergebnisse sowie einer Extrapolation (Erhaltung von Biege-Modul und Biege-Festigkeit) auf 10 Jahre wird eine Aussage über das Abschneiden des getesteten Harztyps hinsichtlich der Chemikalien-Resistenz gemacht. Auf diese Weise kann auch für Relining-Produkte eine Prognose abgegeben werden, ob der angewendete Harztyp die vorher formulierte Lebensdauer-Erwartung erfüllen kann.

Chemische Retention in % = (Erhaltung des Biegemoduls + Erhaltung der Biegefestigkeit)/2

Viskosität:

Die Geschwindigkeit des Imprägnationsprozesses wird in hohem Grade von der Viskosität des Harzes bestimmt. Die Benetzung des Verstärkungsmaterials (Glasfaser oder Polyester-Nadelfilz) verläuft schneller, wenn die Viskosität niedriger ist, wobei jedoch auch die chemische Zusammensetzung des Harzes einen großen Einfluss hat. Außerdem kann über die Viskosität auch das Gewichtsverhältnis von Verstärkungsmaterial/Harz beeinflusst werden, so dass für jeden Prozess eine deutliche Bandbreite definiert werden kann, innerhalb derer der Prozess optimal verläuft. Dabei muss darauf hingewiesen werden, dass die Viskosität eines Harzes stark temperaturabhängig ist, wodurch dieser Faktor auch eine Rolle während der Imprägnierung spielt.

Reaktivität:

Der Grad der Ungesättigtheit ist ausschlaggebend für die Reaktivität des Harzsystems. Ein hoch reaktives Harz hat ein größeres Potenzial für eine schnelle Aushärtung als ein schwach reaktives Harz. Ein zusätzliches Risiko besteht jedoch in der auftretenden exothermen Reaktion während der Aushärtung. In dicken Produkten kann dies zu überhöhten Spitzentemperaturen führen, was wiederum Begleiteffekte wie eine zu schnelle Polymerisationsschrumpfung (ohne ausreichende Relaxation) und eine dadurch bedingte Rissbildung im Endprodukt oder die Blasenbildung durch Styrol-Kochen mit sich bringen kann.

Rheologie:

Damit das Harz in der flüssigen Phase, also während der Installation des Schlauchs in der Kanalisation oder sofort danach, nicht nach unten läuft, bevor die Härtungsreaktion einsetzt, wird das Harz mit einem Thixotropierungsmittel ausgestattet. Bei niedriger Scherbeanspruchung hat das Harz eine hohe Viskosität, bei hoher Scherbeanspruchung (Imprägnierung) ist die Viskosität dagegen niedrig, was eine wichtige Rolle für die Imprägnierungseigenschaften spielt. Wenn das Harz zu hochthixotrop eingestellt wird, ist mit Problemen mit der Entlüftung des Harzgemisches zu rechnen.

Bei der UV-Härtung wird meistens ein Verdickungszusatz (MgO) verwendet, um die Viskosität nach der Imprägnierung zu steigern. Da diese Verdickung auf die Reaktion von MgO mit den endständigen Säuregruppen aus der Polyester-Kette zurückzuführen ist und die Säurezahl des Harzes folglich einen großen Einfluss auf diese Verdickungsreaktion (sowohl Geschwindigkeit als auch Endniveau) hat, muss die Säurezahl solcher Harze sehr eng spezifiziert werden.

Lagerstabilität (Topfzeit):

UV-härtende Harze sind im Hinblick auf ihre Lagerstabilität gegenüber den warm härtenden Harzsystemen eindeutig im Vorteil. Trotz der Beigabe von speziell ausgewählten Hemmstoff-Systemen beschränkt sich die Lagerstabilität abhängig von dem jeweiligen Aushärtungssystem und der Temperatur auf einige Tage bis höchstens einigen Wochen. Oft wird mit Eis und Kühlcontainern gearbeitet, um die Lagerstabilität so weit wie möglich zu verlängern. Für die UV-härtenden Harze gilt im Prinzip, dass keine Härtungsreaktion eintritt, wenn das Harz vor Licht geschützt wird. Wird dagegen ein kombiniertes System (UV-Licht und Peroxide) verwendet, wirkt sich dies unmittelbar auf die Stabilität aus.

Ausgehend von den obigen Ausführungen kann geschlossen werden, dass viele Faktoren gemeinsam bestimmen, ob ein Polyester-Harz qualitativ die von der Relining-Branche gestellten Anforderungen erfüllt. Bei weitem nicht jeder beliebige Harztyp ist geeignet. Hinzu kommt, dass das Relining unter variablen Bedingungen stattfindet, was als zusätzliches Argument dafür spricht, früher in der Kette auftretende Variationen so weit wie möglich auszuschließen. Was das Harz angeht, kommt es darum entscheidend darauf an, dass nicht nur alle gestellten Anforderungen erfüllt werden (Spezifikationen), sondern dass auch die Bandbreite, in der geliefert wird, möglichst klein ist. Letzteres ist nur möglich, wenn das Harz in möglichst weitgehend automatisierten, modernen Anlagen auf der Basis hochwertiger Rohstoffe hergestellt wird. Selbstverständlich muss nach international anerkannten Qualitätsnormen gearbeitet werden (ISO-Normen). Alle hier aufgelisteten Punkte sind für DSM Composite Resins selbstverständlich und garantieren eine ausgezeichnete Einheitlichkeit der gelieferten Chargen.

Neue Entwicklungen:

Neben den kommunalen Standard-Kanalisationen bietet sich der Relining-Branche ein interessanter, wachsender Markt in der Sanierung von Industrie-Kanalisationen. Dabei ist z.B. zu denken an u.a. Kanalisations- und Leitungssysteme in der chemischen und petrochemischen Industrie, Zellstoff- und Papier-Industrie oder in Bierbrauereien.

Da die Materialien in diesen Fällen verschiedenen Chemikalien und/oder hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wird die Chemikalienresistenz des zu verwendenden Harzsystems besonders beansprucht. Die ungesättigten Polyester-Standard-Harztypen erfüllen diese Anforderungen oft nicht; darum ist hier ein Vinyl-Ester-Harzsystem zu wählen. Aktuelle Entwicklungen bei DSM Composite Resins haben zu einem komplett neuen Programm von Vinyl-Ester-Harzen mit außergewöhnlichen Eigenschaften bei der Verarbeitung und Chemikalien-Resistenz geführt, die spezifisch auf die Anforderungen der Relining-Industrie abgestimmt sind. Der Markenname für diese neue Vinyl-Ester-Technologie ist: Atlac E-nova.

Atlac E-nova:

Atlac E-Nova ist eine revolutionäre Entwicklung, aufbauend auf einer 40-jährigen Erfahrung in der Chemie der ungesättigten Polyester-Harze und Epoxid-Vinyl-Ester-(Urethan-)Technologie. Das Ergebnis: Harzsysteme, die auf die spezifischen Anforderungen verschiedener Verarbeitungstechniken abgestimmt sind. Diese Harze wurden bisher speziell formuliert für die folgenden Endmärkte: Yachtbau, Filament-Wicklung, Pultrusionsverfahren und Schlauch-Relining. In den nächsten Jahren wird diese dritte Generation der Atlac-Harze weiter ausgebaut werden, was zu neuen Produktfamilien führen wird, die alle auf einer Technologie basieren, die eine hohe Temperaturbeständigkeit, perfekte Chemikalien-Resistenz, gute Benetzung, schnelle Zykluszeiten und Standard-Härtungssysteme in sich vereinen werden.

Die Basis für alle diese Harze ist ein Epoxid-Bisphenol A-Vinyl-Ester-(Urethan‑)Backbone, das für die spezifischen Eigenschaften wie gute Chemikalien-Resistenz und hohe Temperaturbeständigkeit sorgt.

Atlac E-nova-Harze wurden für einen spezifischen Anwendungsbereich modifiziert und entwickelt. Um die richtige Mischung von Eigenschaften zu erzielen, die für einen bestimmten Endmarkt benötigt wird, haben wir unseren Kunden gut zugehört, um somit die Technologie mit diesen Anforderungen verknüpfen zu können. Dies hat zu einer Reihe von Harzen diese Typus geführt. Sie sind mit ihren jeweiligen flüssigen und mechanischen Eigenschaften auf die Anforderungen des jeweiligen spezifischen Sektors abgestimmt.

Für den Relining-Markt bedeutet dies, dass zwei neue Harze entwickelt wurden: Atlac E-Nova RE 2145 und Atlac E-Nova RE 3475.

Atlac E-nova RE 2145:

Atlac E-nova RE 2145 wurde speziell für die Anwendung im „hot cure relining” (warm härtenden Relining) entwickelt.

Chemikalienbeständige Harzsysteme müssen sich genauso gut verarbeiten lassen und vergleichbare Benetzungs- und Imprägnierungseigenschaften ohne jegliche Entlüftungsprobleme aufweisen wie die ungesättigten Polyesterharz-Standardtypen. Darin lag die Herausforderung während der Entwicklung von Atlac E-nova RE 2145.

U.a. durch die eingebauten Urethangruppen weist dieses Harz eine perfekte Thixotropie-Stabilität auf. Das ausgehärtete Harz vereint sehr gute mechanische Eigenschaften mit einer hohen Temperaturbeständigkeit. Das Niveau der Chemikalienresistenz ist vergleichbar mit Epoxid-Novolac-Vinyl-Ester-Harzen. Das bedeutet gute Beständigkeit gegen Lösemittel, Säuren, Laugen und Salzlösungen. Natürlich ist das Harz so stabilisiert, dass die für die warm härtende Anwendung erforderliche Lagerstabilität gewährleistet werden kann.

Eigenschaften des flüssigen Harzes (Spezifikationen)

Bemerkungen

Viskositätsmessung: Physica/ S 2/23°C
Reaktivitätsmessung:
TM 2259: Härtung bei 60 °C mit 0,5 g Perkadox 16, 1,0 g Trigonox C und 1,0 g Beschleuniger NL 49 P auf 100 g Harz
TM 2301B : Härtung bei 50 °C mit 0,5 g Perkadox 16, 1,0 g Trigonox C und 1,0 g Beschleuniger NL 49 P auf 100 g Harz

Eigenschaften von unverstärktem Formstoff, ohne Füllstoffe (Richtwerte)

Härtungsbedingungen

Härtung:
1,5 % Butanox M 50 (Fa. AKZO-Nobel), 0,3 ml Beschleuniger NL 6310 (AKZO-Nobel) und 0,3 ml Beschleuniger NL 51P (AKZO-Nobel).
Nachhärtung: 3 h bei 100 °C und 1 h bei 150 °C

Atlac E-nova RE 3475

Atlac E-nova RE 3475 wurde speziell für die Anwendung im „UV cure relining” (UV-härtenden Relining) entwickelt. -

Als Basis dient ein Epoxid-Bisphenol A-Vinyl-Ester-Urethan, das speziell modifiziert wurde, um eine Eindickung mit Magnesium-Oxid zu ermöglichen. Das Harz ist hochreaktiv, mittelviskos und kann sowohl mit Standard-Härtungsmitteln als auch mit niederenergetischem UV-Licht (365 – 420 nm) gehärtet werden, was zu Röhren mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, hoher Temperaturbeständigkeit und einer sehr guten Chemikalienresistenz führt.

Auch für diesen Atlac E-nova-Typ gilt, dass die (Glasfaser-)Benetzung infolge der Anwesenheit der Urethan-Gruppen hervorragend ist und die Entlüftungseigenschaften mit UV-härtenden Polyester-Standardharzen vergleichbar sind.

Eigenschaften des flüssigen Harzes (Spezifikationen)

Bemerkungen

TM 2013: Physica, Z2/100/23°C
TM 2500: Reaktivitätsmessung mit Ultra-Vitalux Lampe (300 W, Fa. Osram)

Eigenschaften des flüssigen Harzes (Richtwerte)

Eigenschaften von unverstärktem Formstoff, ohne Füllstoffe (Richtwerte)

Härtungsbedingungen

Härtung: 1 % Butanox M 50 (Fa. AKZO-Nobel) und 0,3 ml Beschleuniger NL 51P (AKZO-Nobel).
Nachhärtung: 3 h bei 100 °C und 1 h bei 150 °C

Die jahrelangen Erfahrungen mit Relining-Harzen sowie der Produktion und Entwicklung von Polyester- und Vinylharzen im Allgemeinen, auf die DSM Composite Resins zurückgreifen kann, haben zur Einführung von zwei einzigartigen Atlac E-nova-Harzen geführt, die perfekt für die Sanierung von Industriekanalisationen geeignet sind. Diese Harze ermöglichen die Sanierung von chemisch und/oder thermisch schwer beanspruchten Kanalisationssystemen mit einer Garantie auf eine lange, mit kommunalen Kanalisationssystemen vergleichbare Lebensdauer.

K. den Besten,
DSM Resins B.V.
P.O. Box 615
8000 AP Zwolle
The Netherlands
Tel.: 0031 / 384569470